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锂离子电池纳米材料及其薄膜电极的制备与性能研究_图文(精)


指导小组成员: 夏永姚教授 蔡文斌教授吴宇平教授

…….…….…..I …………….IV ………………l ………………l ………………l ………………2

1.1.3薄膜电池制备的主要方 法……………………………………………………….41.1.3.1射频磁控溅 射沉积法……………………………………………………..41.1.3.2脉冲 激光沉积法…………………………………………………………。51.1.3.3 电子束蒸发法……………………………………………………………….5 1.1.3.4溶胶一凝胶法(Sol—ge l)…………………………………………………….61.1.3.5化学气相沉 积法(CVD)……………………………………………………61.1.4薄膜锂 电池的膜电极及电解质膜……………………………………………….7 1.1.4.1阴极薄 膜………………………………………………………………….71.1.4.2固 体电解质薄膜………………………………………………………….9 1.1.4.3阳极薄膜………………………………………………………………… 101.1.5喷墨打印技术制备锂离子薄膜打印电极和电 池……………………………一121.1.5.1喷墨打印技术在薄膜电极制备中 的机遇和挑战………………………121.1.5.2喷墨打印技术的工作原 理………………………………………………131.1.5.3喷墨打印技术在其 它领域的应用………………………………………131.2新型锂离子电池负极材 料Li4Ti5012的研究…………………………………………一14 1.2.1Li4Ti5012的结构和嵌锂机 理……………………………………………………151.2.2尖晶石Li4Ti 5012存在的问题及其解决途径………………………………….161.2.3 尖晶石Li,sTi5012的制备方 法………………………………………………….171.2.3.1固相反应 法………………………………………………………………171.2.3.2溶胶 一凝胶法…………………………………………………………….18 1.2.3.3水热离子交换法………………………………………………………… l81.3本论文的研究工作和意

义………………………………………………………………l9参考文 献:……………………………………………………………………………………20 第二章实验技术及试 剂………………………………………………………………………..4l2.1实 验主要试剂及实验仪器…………………………………………………………….41 2.1.1实验试 剂………………………………………………………………………..4l 2.1.2实验仪 器…………………………………………………………………………4l Ⅲ4 吣3堇|5删5量|6删9㈣Y 复旦大学博士学位论文目录 2.1.3实验材料的制 备………………………………………………………………。422.1.4实验组 装…………………………………………………………………………422.2物理 性能测试及表征………………………………………………………………….43 2.2.1结构和形貌表 征………………………………………………………………。432.2.2电化学 性能表征………………………………………………………………。442.2.3 其它测量技术…………………………………………………………………….45参 考文献……………………………………………………………………………………。 46 第三章纳米LiC002及其喷墨打印薄膜电极的制备和研 究………………………………….47

3.1引 言…………………………………………………………………………………………… ……………………473.2打印技术制备薄膜电极的现状和改 进……………………………………………….483.3纳米LiC002的制备 及性能表征………………………………………………………48 3.2.1材料的表征和电极性 能…………………………………………………………483.3.2LiC002 前驱体的合成……………………………………………………………483.3.3 LiC002的制 备…………………………………………………………………………………………4 93.3.4LiC002前驱体的热重和著热分 析……………………………………………..493.3.5LiC002晶体的 结构分析………………………………………………………..493.3.6Li C002粉末的形貌分析………………………………………………………..50 3.4打印“墨水”的配置………………………………………………………………… 5l 3.4.1分散剂的选 择……………………………………………………………………5l3.4.2分散 溶剂的选择…………………………………………………………………52 3.4.3粘合剂的选 择……………………………………………………………………523.4.4分散 方式的选择………………………………………………………………….52 3.4.5打印“墨水”的配置…………………………………………………………… 523.4.6墨盒的清洗以及基底铝箔的处 理………………………………………………533.5LiC002薄膜电极制备 与表征………………………………………………………一53

3.5.1LiC002薄膜电极制 备……………………………………………………………533.5.2LiC00 2薄膜电极的XRD分析………………………………………………….53 3.5.3稳定分散液中LiC002粒子的SEM 图………………………………………..543.5.4LiC002薄膜电极的 拉曼分析…………………………………………………。543.5.5热压工艺对 LiC002薄膜结构的影响…………………………………………553.5.6 热压工艺对LiC002薄膜电极电化学性能的影响……………………………56 3.5.7经热滚压的LiC002薄膜电极电化学性 能……………………………………583.6,J、 结…………………………………………………………………………………………… ……………………62参考文 献:……………………………………………………………………………………64 2 复旦大学博士学位论文目录 第四章纳米LiMn204及其薄膜电极的制备与研 究…………………………………………。67 4.1引 言…………………………………………………………………………………………… ……………………674.2纳米LiMn204的合成与表 征………………………………………………………….68 4.2.1材料的表征和电极性能测 试……………………………………………………684.2.2LiMn204前 驱体的合成………………………………………………………….684.2.3L iMn204前驱体TG.DTA分析………………………………………………… 694.2.4纳米LiMn204的制

备……………………………………………………………694.2.5LiMn2 04晶体的结构分析………………………………………………………69 4.2.6LiMn204粉末的形貌分 析………………………………………………………704.2.7处理温度对Li Mn204电化学性能的影响………………………………………7l4.3LiM n204薄膜电极制备与表征………………………………………………………74 4.3.1LiMn204打印“墨水”制 备………………………………………………………744.3.2LiMn204 薄膜电极制备…………………………………………………………744.3.3L iMn204薄膜电极的XRD分析………………………………………………。7 44.3.4LiMn204薄膜电极的形貌分 析………………………………………………….754.3.5LiMn204薄 膜电极的循环伏安分析……………………………………………754.3.6Li Mn204薄膜电极的交流阻抗谱分析…………………………………………76 4.3.7LiMn204薄膜电极充放电性能分 析……………………………………………774.4,J、l 《;………………………………………………………………………………………… …………………….78参考文 献...…………………………………………………………………………………… 79 第五章纳米Li4n5012的制备及全固态薄膜电池性能研 究…………………………………。82 5.1引 言…………………………………………………………………………………………… ……………………825.2纳米Li4Ti5012的合成与表 征…………………………………………………………83

5.2.1材料的表征和电极性能测试手 段………………………………………………835.2.2尖晶石Li4n501 2前驱体的合成………………………………………………..845.2.3Li 4币5012前驱体的TG.DTA分析……………………………………………… 845.2.4Li4W5012前驱体的热处 理………………………………………………………845.2.5Li4Ti50 12的XRD分析………………………………………………………….85 5.2.6Li4Ti5012的SEM形貌分 析…………………………………………………….855.2.7Li4Ti50 12的电化学性能分析……………………………………………………865.3L i4Ti5012薄膜电极制备与表 征………………………………………………………88 5.3.1Li4Ti5012打印“墨水”制 备……………………………………………………..885.3.2Li4Ti5 012薄膜电极的制备………………………………………………………88 5.3.3PEO固态电解质膜的制 备………………………………………………………883 复旦大学博士学位论文目录 5-3.4全固态薄膜电池的组 装…………………………………………………………895.3.5Li4n50 12薄膜电极的XRD分析…………………………………………………89 5.3.6Li4Ti5012、LiMn204薄膜电极以及固体电解质膜的S EM形貌分析…………905.3.7全固态薄膜电池电化学性能分 析………………………………………………9l5.4小 结…………………………………………………………………………………………… ……………………97参考文 献:……………………………………………………………………………………98

第六章微乳法制备Li4Ti5012空心球及其电化学性能研 究…………………………………101 6.1弓I 言…………………………………………………………………………………………… ………………….1016.2材料的表征和电极性能测 试…………………………………………………………102 6.2.1表征手 段…………………………………………………………………………102 6.2.2Li4Ti5012空心球的制 备…………………………………………………………1026.2.2Li4Ti 5012前驱体的TG.DTA分析………………………………………………10 36.2.3L“n5012的XRD分 析…………………………………………………………1036.2.4Li4Ti 5012空心球的形貌及其形成机理分析…………………………………。104 6.2.5Li4Ti5012材料的电化学分 析……………………………………………………1066.3,J、 结…………………………………………………………………………………………… ………………。llO参考文 献:……………………………………………………………………………………ll l 第七章纳米碳管-Li4Ti5012复合材料制备及性能研 究………………………………………113 7.1引 言…………………………………………………………………………………………… ………………….1l37.2材料的表征和电极性能测 试…………………………………………………………113

7.2.1表征手 段………………………………………………………………………一1l3 7.2.2Li4Ti5012/CNTs复合材料的制 备………………………………………………1147.2.3Li4Ti5012 /CNTs复合材料C含量的TG分析…………………………………ll4 7.2.4Li41ri5012及Li4n5012/CNTS复合材料的XR D分析…………………………1157.2.5Li4Ti5012及Li4Ti 5012/CNT¥复合材料的形貌分析…………………………。l15 7.2.6Li4Ti5012及Li4Ti5012/CNTs复合材料的电化 学分析………………………。1167.3小 结…………………………………………………………………………………………… ………………….121参考文 献:…………………………………………………………………………………。12 2博士期间发表论 文………………………………………………………………………………123致 谢…………………………………………………………………………………………… ……………………………..1244 复旦大学博士学位论文摘要 微电子器件以及超大规模集成电路的迅猛发展对微型和薄膜电源提出了更高的 要求,全固态薄膜锂离子电池由于其高的比容量、优越的循环性能,被认为是最可 能满足需求的微型电源之一。但是,目前文献上用的磁控溅射或激光溅射等制作技 术具有设备复杂、成本高、制作慢、不易大规模生产等缺点。全固态锂离子薄膜电 池的大规模制备给研究人员带来了极大的挑战。喷墨打印技术具有经济、高效、快 速制膜等特点,对于薄膜电极和锂离子薄膜电池制备具有很大的吸引力。 尖晶石L“n5012放电时电位平稳、不生成SEI膜、“零”体积变化以及 高的安全性,被认为是最有希望替代石墨碳成为大倍率锂离子电池的负极材料。但

是,其实际应用受制于低的电子电导率。因此,如何提高L“Ti5012的电子 电导率实现其在大倍率锂离子电池中应用是一个重要的课题。 本论文分为两部分,第一部分,制备锂离子电池正负极纳米材料,通过喷墨打 印的方法制成薄膜电极,并对纳米材料及超薄电极的电化学性能进行了的表征和深 入的研究。第二部分,通过对Li4Ti5012材料的结构调整,以及与碳纳米 管复合两种方法,提高它的大电流充放电性能。 本论文的主要研究结果如下: 1.在本组前期研究的基础上,对喷墨打印工艺进行了新的重要改进。其一是 改进了电极的打印“墨水"制备工艺,找到了一种新的高效分散剂LomarD, 使得仅通过超声分散就能得到稳定分散的打印“墨水",省去了以前湿法球磨辅助 分散的步骤。其二是省去了薄膜电极后续的热处理步骤,仅通过简单的热滚压过程 就能获得结构稳定,性能良好的薄膜电极。 2.通过溶胶凝胶法制备了LiC002前驱体。750oc下合成的LiC 002(平均粒径为93nm)适合作为制备薄膜电极的活性材料。用新的Lom arD分散剂制备了打印“墨水",喷墨打印制得了厚度约为1.1pan的Li C002超薄电极,LiC002的担载量为0.30mg/cm2。XRD和R aman光谱证明,经过超声分散和打印过程,薄膜电极中“C002的晶体结构 保持完好,省去了后续热处理步骤。采用热滚压工艺克服了充放电循环过程中的薄 膜开裂。超薄LiC002电极在384gA/cm2(约为10.8C)下充放 电,放电容量为105mAh/g。在电流密度为192/aA/cm2(约 5.4C)下经过循环充放100次后,电池的放电容量仍保持在118mAh/ g。与首圈相比,容量仅减少5%。这种高倍率充放电稳定性可归因于电极极薄的 厚度、低的内阻、纳米尺度的LiC002以及稳定的薄膜电极结构。3.通过溶 胶凝胶法制备了LiMn204前驱体,分析了处理温度对材料形貌结 摘要

构及电化学性能的影响。结合喷墨打印的特点,选择750oC下合成的Li Mrl204(粒径为100nm)作为制备超薄电极的原材料。喷墨打印方法制 得的LiMn204薄膜电极表面致密,厚度在1.8“m左右,LiMn204 的担载量为0.48mg/cm2。CV、EIS以及恒电流充放实验表明Li+ 在薄膜电极中传输是一种半无限扩散行为,扩散系数为1.15x10’11c m%。薄膜电极在100衅,/cm2(2C)的电流密度下经过54周充放电 后,容量仍可保持在104mAh/g,单圈容量衰减仅为O.1%。这种优异的 倍率和循环稳定性可归因于LiMn204晶体结构的完整、纳米粒径以及超薄的 电极厚度。 4.通过表面活性剂辅助溶胶凝胶法制备了Li4Ti5012的前驱体,研 究了在02气氛中不同温度下热处理对Li4Ti5012形貌及粒子大小的影 响。基于X22,D、SEM以及充放电测试结果的分析,选择650oc处理得 到的Li4Ti5012作为薄膜电极制备的材料,其平均粒径约为120nn l。通过喷墨打印法制得了Li4n5012薄膜电极。SEM显示薄膜电极表面 平整致密,厚度约为1Inn。用涂敷法获得的PEO(LiN(CF3S03 h)固体电解质膜,其厚度约为20.40Inn。研究了Li/PEO(LiN (CF3103)2)/Li4Ti50i2(1Inn)全固态电池的电化学性 能,电池的平台电位在1.5V左右,在20oA/cm235oC下放电容量可 达到22肚m2。 5.首次制备了全固态聚合物电解质超薄锂离子电池。正负电极均为喷墨打印 制得,电池为(Li4TisOl2(1I.tm)/PEO(LiN(CF3S 03)2)/LiMn204(1.8“m))。电池的工作电压为2.5V,整 个电池的厚度不超过30岬,在电流密度为20叫cm2时,35oC下的放电容 量为18iMWcm2,并且具有良好的循环性能。 6.采用以P123为高分子乳化剂,制备了正庚烷/乙醇的两相微乳体系。 调整原材料Ti(OC4n9)4和LiAC的量,制得了由纳米LiJITi5 012组成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的Li4Ti5012空心球以及多

孔Li4Ti5012。纳米颗粒组成的单层Li4Ti5012空心球(壁厚约 100nm)具有优异的电化学性能。在0.5C下充放电,其放电容量为162 mAh/g,此材料甚至可用20C进行充放电,容量仍可达95mAh/g。2 C下500圈充放电后,其放电容量仍有142mAh/g,单圈容量损失仅为 O.01%。这种高倍率充放电稳定性可归因于:纳米粒子有助于缩短充放电过程 中锂离子的扩散距离;空心结构有益于增加电极材料和电解液接触的有效反应面 积。 7.在Li4Tis012的制备过程中加入纳米碳管,N2气氛下热处理获 得了CNT-Li4Ti5012复合材料。XRD数据表明纳米碳管的存在并没 有影响尖晶石Li4Ti5012的形成。TEM图表明CNTs在Li4Ti5 012中分布很均匀,Li4Ti5012纳米粒子几乎都粘附在纳米碳管的周 围。热重实验测得纳米碳管在复合材料中的重量百分比为8.2%。II 复旦大学博士学位论文摘要 与相似过程制得的Li4Ti5012相比,CNT-Li4Ti5012复 合材料中的Li4n5012具有更小的纳米粒径。复合材料在0.5C下的放电 容量为150mAh/g。如果考虑到其中Li4Ti5012的实际含量(9 1.8%),那么Li4Ti5012的放电容量可以高达163mAh/g,接 近Li4n5012的理论放电容量(175mgh/g)。复合材料在20C下 的放电容量仍可达106mAh/g,相当于0.5C时的70.1%。复合材料 还具有很好的循环稳定性,5C下充放电500圈其放电容量几乎不变。CN T.Li4n5012复合材料的这种优异的电化学性能可归因子Li4豇501 2小的纳米粒径,纳米碳管的复合极大地改进了材料的电子导电性;以及纳米碳管 带来的复合材料电极的多孔性。关键讽:锂离子电池,喷墨打印,纳米,薄膜,L iC002,LiMn204,nm5012, 全固态。空心球、纳米碳管III 复旦大学博士学位论文摘要

:Abstract Withthefastdevelopmentofmicroelect ronicsystemandverylarge-scaleintegra tions,thereisanincreasingrequirement ofmicrodrivingpowerwithexcellentelec trochemicalperformance.Inthefieldsof micropowersource,a11.solid.statethin filmlithiumionbatterieshasbeenviewed asoneofthemostpromisingmicropowersdu etoitshi曲specificcapacityandexcellen tcyclingperformance.Butthelargescale fabricationofthinfilmelectrodebrings abigchallengeinitsapplication.Inthet hinfilmpreparationfield,ink-jetprint ingtechniquehasitsspecialadvantageso feconomy,fastandhi曲efficiency,whichw illbeapromisingwaytolargescalefabric ationofthinfilmelectrodeinallsolidst atelithiumionbatteries. Recently,thespinelLi4Ti5012hasbeen viewedasapromisingalternativeofgraph itetobeananodematerialinlithiumionba tteries.But,its’applicationinhi曲rate lithiumionbatteriesWaShinderedbyitsl owelectronicconductivity.Therefore,h owtoincreasetheelectronicconductivit

yofLi4n5012isakeysolutionforitshigh- rateapplication. Thispaperconsistsoftwoparts.Inthef irstpart,thesol—gelmethodWasusedtosy nthesizenanocathode/anodematerialsfo rlithiumionbatteries.Withthesemateri alsthethinfilmelectrodeswereprepared byink-jetprimingtechnique.Also,their electrochemicalpropertieswereinvesti gatedindetail.Inthesecondpart,therat eperformance6fLi4Ti5012wasimprovedby itsstructuremodificationorcomposingw ithcarbonnanofibers.Themainresults、^ 慨listedasfollowing: 1.Witlltheaimtoimprovethequalityof thinfilmelectrodeandtosimplytheproce sses,anewhigllefficientdispersant(Lo marD)Wasusedtosuspensetheparticlesfo rpreparingelectrodepriming‘ink’.Compa rewithourpreviousmethoditCansavethew etballmillingprocess,andtheconsequen theattreatmentprocess. 2.Throughasol-gelprocessandthecalc inationat750oCin02atmaspher,nano.LiC 002particleswiththediameterof93nlnco uldbesynthesized.Usingink-jetpriming techniqueLiC002thinfilmwiththethickn

essof1.16lxmwaspreparedafter30iterat iveprintingsandhotrollingprocess.The loadingamountofLiC002onthesubstrateo faluminumsheetwasO.30me#me.Theinflue nceofthermalrollingprocessontheelect rochemicalperformanceofthinfilmelect rodewasinvestigated.Thethinfilmwitho utthermalrollinghasaroughsurfaceandl oosestructure,andbadcyclecapabilit y.XRDandRamanspectrashowedthattheLiC 002 Thegoodelectrochemicalperformanceo fthinfilmLiC002electrodecouldbeattri butedtoitsextremelythinthickness,low innerresistancebycarbondoping,nanopa rticlesizeofLiC002andthestablefilmst ructure. 3.SpinelLiMn204wassynthesizedbyaso l-gelmethod,theinfluenceofcalcinatio ntemperatureonLiMn204propertieswasin vestigated.n圮LiMn204treatedat750oCwi thaparticlesizeofabout100nnlwaschose nforpreparingprinting‘ink’.Thejetprin tedthinfilmelectrode、析tllthicknessof about1.8pmhasasmoothsurface.neloadin gamountofLiMn204Was0.48mgfcm2.Itsele ctrochemicalperformanceWasinvestigat

edbyCVEISandchronoampermetrymethod s.111eLi+diffusionbehaviorWasperform edasasemi.infinitediffusionprocesswi ththediffusionefficiencyof1.15× 10川c m%.LiMn204thinfilmelectrodeshowedago odratecapability.Atdischargecurrentd ensityof100肿,/cm(2C),theelectrodepre sentedadischargecapacityof104mAh/g.A fter54cycles,thecapacitylosswasonly 0.1%forpercycle.Thisgoodelectrochemi calperformancecouldbeattributedtoits extremelythinthickness,goodcrystalst ructure,andthenanoparticlesizeofLiMn 204. 4.SpinelLi4Ti5012Wassynthesizedthr oughasol-gelmethod.Under02atmosphere theinfluenceofcalcinationtemperature onthemorphologies,sizeandtheelectroc hemicalpropertiesofLi4n5012wasinvest igated.AccordingtotheresultsofXRD,SE Mandcharge/dischargetests,Li4TisOi2p reparedat650oCwiththediameterofabout 120nnlwasselectedastherawmaterialfor preparingprintingink.ThejetprintedLi 4Ti5012thinfilmelectrode晰mthethickne ssofaboutl肛mshowedasmoothsurfaceanda porousstructure.Theperformanceofalls olidbatteryofLi/PEO(LiN(CF3S03)2)/Li

4Tis012(about1岬)Wastested.Thecharge/ dischargeplateauwasabout1.5V.Atthecu rrentdensityof20rtA/cm2,itsdischarge capacitywas22Ⅲhth/cm2at35。C. 5.Anallsolidthinfilmpolymerelectro lytebatteryWaspreparedinfirsttime.V 复旦大学博士学位论文摘要Thebatteryconsistedofj etprintedthinfilmelectrodesandaPEO(L iN(CF3S03)2separator:Li4Ti5012(about 1lma)/PEO(LiN(CF3S03)2(27pm)/LiMn204 (1.8pm). Thisthinfilmbatterywiththethicknes soflessthan30lainpresented aworkvoltageabout2.5VAt35oC,it Canbecharge-dischargedatcurrentden sityof20rta/cmwithacapacityof18时dl/c m2. 6.HollowsphericalLi4Ti5012wasprepa redby amacroemulsionmethodusingP123asemu lsifier.Itsframeworksbuiltfrom manynanoLi4Tis012particleswitllthe sizeof100nm.Differentmorphologiesfro mhollowspheretomarcoporousstructureo

fmaterialcouldbesynthesizedbyadjuste dtheamountofTi(OC4H9)4andLiACinthetw ophasesn-heptane/ethanolsolventsyste m.Amongthemthemonolayerhollowspheric almaterialshowedthe bestelectrochemicalperformance.ItC anbecharge—dischargedat20C(3.4~曲wimt hespecificcapacityof95mAh/g.Besidesi tsexcellentratecapability,thismateri alalsopresentedgoodcapacityretentio n:over500cyclesatthechargeanddischar gerateof2Cthespecificcapacitykeptver ystableas140mAh/g,andonlyloss0.01%fo rpercycle.Theexcellentelectrochemica lperformance ofhollowsphericalLi4TisOl2ismainly duetoitsstablehollowstructureandthen anoscaleparticles. 7.CNTs(carbonnanotubes)/Li4TisOt2c ompositewaspreparedbysol-gel methodusingTi(OC4H9)4,LiCH3COO? 2H2 0andthe n-heptanecontainingCNTs.TheCNTsamo untinthecompositewasabout8.2%.Thecha ractersof

CNTs/Li4Ti5012compositeweredetermi nedbyXRD,SEM,andTGmethods.Itselectro chemicalpropertiesweremeasuredbychar ge—dischargecyclingand impedancetests.TEMimageshowsthatCN Tsdispersedhomogenously inCNTS/Li4Ti5012samplesandthenanoL i4Tis012particlesstickledonthesurfac eofCNTs.Compared谢tllspinelLi4Ti5012p reparedbysimilarway,thesizeofL“Ti501 2particlesinCNT.Li4Ti5012compositeWa ssmaller.Experimentalresultsshowedth attheCNTs/Li4Tis012compositepresente dallexcellentratecapabilityandcapaci tyretention.At0.5Citdemonstrated adischargecapacityof150mAh/g,ifcon sideredtheweight contentofLi4Ti5012incomposite,then ominalcapacityofLi4Ti5012shouldbe163 mAh/g,whichisclosetothetheoreticalca pacityof175mAh/g.Atthecharge—dischar gerateof5C and10C,thedischargecapacitiesofLi4 TisOl2/CNTswere145and

135mAh/grespectively.ARer500cycles at5C,thedischargecapacityretainedas1 42mAh/g.EvenitCan bedischargedat20C,thedischargecapa cityWas106mAh/g,whichWasequalto70.1% ofthatatO.5C.TheVl VII

复旦大学博士学位论文第一章绪论 1.1薄膜锂离子电池 第一章绪论 1.1.I薄膜锂离子电池的产生及特点

蓬勃兴起的移动式电子设备对电源的需求以及世界面临的第一次能源危机,催 生了上世纪60年代开始的替代能源(锂离子电池)的研究。锂离子电池真正迈向 民间实用化始于上世纪90年代,1991年日本Sony公司提出了以LiC0 02为正极石墨C为负极电压为3.6V的锂离子电池(摇椅式电池),能量密度 可高达120.150Wh/Kg(相当于Ni.Cr电池能量密度的2.3 倍)。其后,锂离子电池的商业化进入了繁荣期。 近年来,随着微电子机械系统(MEMS)技术的迅速发展,与之相适应的微 型能源技术也得到了人们越来越多的关注。外接电源为MEMS供电会遇到一些难 以克服的问题:MEMS电路的设计效率降低;接线点电容产生的噪声、供电线和 信号线的交互干扰会影响信号的传输。随着MEMS器件的微型化、集成化,这些 问题也越来越突出,因此实现能源的微型化、集成化已经成为MEMS发展中需要 解决的一个非常重要的问题。现在,超大规模集成电路(VLSI)的发展对VL SI中的集成器件分别供电,可以避免由于外部供电而引起的传输能量损失以及电 流传输引起的相互干扰。MEMS和VLSI对高性能微能源的需求促进了人们对 微电源的研究和开发。近年来,国际上对微能源的研究主要有微型锌镍电池、微型 锂电池、微型太阳能电池、微型温差电池以及微型燃料电池等。图1.1列出了各 种二次电池的能量密度关系。其中微型锂电池由于其较高的比能量、良好的充放电 循环性及稳定的放电平台等优点,受到了人们较多的关注。全固态薄膜锂电池因其 较好的集成兼容性,在各类微型锂电池中占有重要地位,也是实现MEMS、VL SI能源微型化、集成化的最佳选择。 050100150200250300350400 GrawmetncEnorgyUen甜t,/《wtl,l‘g)图 1.1各种二次电池的能量密度比较 复旦大学博士学位论文第一章绪论 在美国,1980年Ever-ready电池公司以及Bellcore公 司制得一种以硫化物玻璃态物质为电解质的锂离子薄膜电池,其正极为TiS2,

负极为金属Li或LiI,电解质为Li4P2S6或Li3P04.P2S5 【1,21。其后,Bellcore公司又制得4.2V的锂离子薄膜电池,其 正极为LiMn204,负极为金属Li,电解质为LiBP或LiPON玻璃态 固体电解质,此薄膜电池在70I_tA/cm2电流密度下可以循环150圈。 ORNL(OakRidgeNationMlaboratory)使用射频磁 控溅射技术来制备正极LiC002或LiMn204薄膜以及固体电解质LiP ON薄膜,使用真空镀膜的技术获得负极金属“薄膜【3】,制得了在电流密度为 10mA]em2时循环超过10000周的锂离子薄膜电池。在日本,上世纪8 0年代末90年代初NTII公司通过射频磁控溅射制备TLiC002和LiM n204薄膜电池,其负极为金属Li薄膜,固体电解质为Li3.4V0.6S i0.404薄膜(厚度为lmm),电池的面积为1cm2,正极厚度为1.5 Ixrn,负极薄膜厚度为4.8岬【4l。金属Li的低熔点(仅为178o C)给加工过程中的焊接带来很大的麻烦。Neudecker研究出了一种无锂 电池,用充电过程沉积的Li作为薄膜电池的负极【5J。韩国和日本的众多研究 者通过使用非金属Li材料作为薄膜电池负极,通过射频磁控溅射制备薄膜电池, 以期克服金属Li低熔点带来的焊接加工难题,如以LixV205作为金属“的 替代材料【6,7】。研究人员正通过各种方法研究和制备薄膜锂离子电池,以期 加快缩短其实用化进程时间。 世界上对薄膜锂离子电池进行生产研制的公司主要有:美国的Cymbet公 司、FrontEdge公司、NanoEner公司、InfinitePow er公司以及日本的sony公司等,但目前都没有薄膜锂离子电池产品上市。 1.1.2全固态薄膜锂离子电池的构建及其工作原理 与商业锂离子电池的结构相似,薄膜锂离子电池的主要部分是薄膜阴极、固体 电解质膜和薄膜阳极,具体的结构示意图示于图1.2及1.3。目前大部分薄膜 锂电池的制作主要是在衬底单晶硅片上依次沉积阴极集电极、阴极膜、固体电解质 膜、阳极膜及阳极集电极制得。

图1.2薄膜锂离子电池的截面图2 绪论 所示,通过锂离子在正极、负极的嵌入和脱出来进行充放电。充电时,锂离子 从正极脱出,经过固体电解质,并在负极嵌入或沉积,以实现对电能的储备。放电 时,锂离子从负极脱出或溶出,经过固体电解质,在正极嵌入或沉积,同时会有等 量的电荷以电子的形式在外电路传输,以此来平衡内部电荷的转移,实现对外电路 供电。表1.1是至今文献中报道的各种锂离子薄膜电池及其放电容量。 充电时: 正极LiMO—Lil.膏MO+儿i++朋 负极xLi++xe专xLi 放电时: 正极Lil吖MO+儿i++xe专LiMO 负极xLi专xLi++xe图1.4典型的锂离子电池充放电示意图 复旦大学博士学位论文第一章绪论 表1.1薄膜锂离子电池一览表 AnodeElectrolyteCathodeVoltage(V)C urrent(mA/cm2)CapacityReferenceLiLi3 岱iom40.TiS22.51645—150mAh/cm2阎Li如岱io 山40.TiS22.516—30一【9】 LiLi2S04.Li20一B2鸥TisA2.61—6040—15础 m2【l叫

LiLi2S—SiS2.P2ssV,Os—Te022.8—3.1 0.5—2一[1q Liv_05LiPONV20s 3.5—3.6106mAh,锄2【6】v20,LiPONLiMn2 0.3.5—1>218mAⅣcm2【刀Li/LilLiI—Li2S—P2 S5一P,OsTiS21.8—2.830070mAh/an3【12】Li LiBP,LiPONLiMn20.3.5—4.570loomAh/g[1 31LiLkIv¨ lsb905j‘M00l舯2.82060mAh,cm2 [141 LiLi6.1v。‘Isi0.3905j‘LiMn_0.3.5.510 33.3mAh/cIll2嗍LiLiPONLiMn灿4.5—2.52—4 011—81mAll翩n2【15】CuLiPONLic0024.2— 3.51—5130mAh,cm2【51LiLiPONLiC0024.2— 2.050—40035mAh,伽2[31LiLiPONLi,(MnyNi I,)2.x024—31—10100mAh/g 【16】 LiLiPONLiMn20..54—5.31010—30IIIAⅣc m2【17】LiLiPONLi—v2051.5—32—4010—20mA h,cm2【18】sisnoNLiPONLic0022.7.4.2500 0340—450mAh留【19】LiLiPONLiMn20.43—3.7 80045mAll/(cm2肛m)【201sn0Lklv。jIsioj9 0sj‘Lic0022.7一1.510—2004.10mAl沈m2【1 2】1.1.3薄膜电池制备的主要方法 目前,制备薄膜电极的方法主要有以下几种:射频磁控溅射沉积法(REma gnetronsputteringdeposition)[21之6】、脉

冲激光沉积法(Pulsedlaserdeposition)[27-3 3]、电子束蒸发法(Electronbeamevaporation)13 4"38】等。化学方法有溶胶凝胶(s01.gel)[39删,化学气相沉积 法(CVD),静电喷雾热解法(Electrostaticspraypyr olysis)t45’50】等。 1.1.3.1射频磁控溅射沉积法 射频磁控溅射沉积法又叫高速低温溅射法。至今,磁控溅射法已在电学膜、光 学膜和塑料金属化学等领域得到了广泛的应用。磁控溅射法具有镀膜层与衬底的结 合力强,镀膜层致密、均匀等优点。此方法主要用来制备薄膜锂离子电池的固体电 解质膜、金属氧化物阴极膜电极以及阳极膜电极。在溅射过程中只要保持工作气体 压力和溅射功率恒定,基本上可以获得稳定的沉积速率。如果4 复旦大学博士学位论文第一章绪论能精确的控制溅射镀膜时间,沉积特定厚度 的膜层是比较容易实现的。图1.5是射频磁控溅射法制膜的实验装置简图。 1.真空蒸发童 Z电膏真空蕾 文避气阀门 t扩散裂闷门‘蠢髑) &潍扩散象 气管遂朗门《慑麓) 7.真空室接气霸 8.钒攮爱藏气一 9.机援象

图1.5射频磁控溅射试验系统简图 1.1.3.2脉冲激光沉积法 PLD是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶表面,产生高温熔 蚀,并进一步形成高温、高压等离子体,定向局域膨胀发射,最后在基片上沉积形 成薄膜。薄膜的结构和性能主要受以下因素影响:激光和靶作用、烧灼物的传输以 及烧灼物在基体上的成膜。这种方法对阳极膜、固体电解质膜及阴极膜的制备都适 用。与传统的RFMS,ESD,CVD等薄膜制备方法相比。PLD技术的优势 主要表现在129】:(1)选择合适的激光波长和能量密度,可获得与靶材相同 或相近化学计量比的薄膜,对于化学组成较复杂的薄膜材料制备尤其重要;(2) 薄膜可以在各种温度的基片上形成,因而有利于各种结构(晶态或玻璃态)薄膜的 制备;(3)烧蚀产生高能量等离子体,具有较高的动能和内能,无论是在气相中 还是在基片表面上都可引发和促进化学反应的进行,有助于高质量薄膜的形成; (4)脉冲激光辐照靶材时,通过快速切换不同组分的靶可制备具有多层微结构薄 膜及超晶格材料,甚至可形成一些具有优良特性的亚稳态薄膜:(5)沉积速率高 (可达50---80nnVmin),参数易控制,再现性能较好。PLD技术 也存在固有的局限性,主要表现在两个方面:(1)薄膜表面可能存在少量亚微米 级的颗粒物,增大薄膜表面粗糙度,影响其性能;(2)薄膜面积较小,~般约为 2.3cm2。 1.1.3.3电子束蒸发法 电子束蒸发法用于无机物膜的制备始于上世纪20至U30年代,这种技术当 时是为了光学和微电子学使用而生成各种材料薄膜。N20世纪60年代初,乌克 兰巴顿焊接研究所开始着手系统研究和开发可以生成膜厚(1~2rnm)并能大 量沉积具有所需性能和结构的无机材料的电子束工艺和装备。此方法主要是在电子 束蒸发过程中,电子束直接打到被蒸发物质上,产生一定的蒸汽压,使之沉积到基 板5

复旦大学博士学位论文第一章绪论上。电子束蒸发法的特点是能量高度集中, 膜材料的局部表面可获得很高的温度;能准确而方便地通过调节电子束的加速电压 和电流控制蒸发温度,并且有较大的温度调节范围。与射频磁控溅射和脉冲激光沉 积法相比具有成本低廉、成膜较快、便于大面积制备等优点。 Shikoohi等采用电子束蒸发法制备LiMn204薄膜,获得新沉积 的非晶膜以后,既可以取出进行高温(800oC)退火处理,也可以在较低的温 度(400oC)进行原位退火处理【5l】,两种处理方法都可以得到LiMn 204晶体膜。其中后者具有特别重要的意义,它使膜电池可与半导体材料进行整 合。400oC原位退火处理得到的晶体颗粒小于0.05pm,比容量在130 mAh/g以上。Lee等【52】报道其用电子束蒸发法制备Li2Coo.5 Nio.502的薄膜,性能与LiCoo.5Nio.502粉末相当。 1.1.3.4溶胶一凝胶法(S01.gel) 溶胶一凝胶法是金属基体在高浓度溶胶凝胶中通过声、光、电、水、热等方法 促进反应,在其上形成氧化物或化合物薄膜,其优点为:可以通过溶液配比组成控 制薄膜的化学计量;方便控制薄膜的结晶度、密度和微观结构;容易进行掺杂改 性,提高薄膜性能;生产效率高,费用低。Y.J.Park等【53】采用旋转 涂布设备制备了LiMn204薄膜。将前驱体乙酰丙酮锰和乙酰丙酮锂按比例混 合制成凝胶,旋转涂布于Pt/Si02/Si基片上,在310"--360℃ 烘干继续在700"--800℃下进行退火处理。实验表明:后处理退火温度与 时间对薄膜表面形貌及电化学性能有重要影响。随着退火温度的升高,薄膜表面趋 于平整、致密,晶粒趋于规整,电化学测试表明其容量及循环性能均有提高。但过 高的退火温度会使表面粗糙度增加,出现气孔和裂隙,导致电化学容量和循环性能 降低。 1.1.3.5化学气相沉积法(CVO) 化学气相沉积法是一种经典的薄膜沉积技术,把含有构成薄膜元素的一种或几 种化合物、单质气体供给基片,借助气相作用或在基片上的化学反应生成所需的薄

膜。CVD法可以通过气体组成和温度控制薄膜的成分。这种方法薄膜沉积速度 快,制备费用低廉,可以进行大面积薄膜的制备,并且已经成功地用于硅太阳能电 池的制备上。L.Ping等【54】采用该方法成功地制备了LiC002、L iMn204薄膜,并系统地研究了反应物流量、沉积温度等制各条件对薄膜性能 的影响。电化学测试表明:CVD法制备的正极薄膜具有较高的充放容量、良好的 循环寿命和极低的容量衰减率。P.Fragnaud掣55】对cvD法进行了 改进,采用喷雾热解法制备了LiC002、LiMn204薄膜,与CVD法相 比,喷雾热解法设备更简单,可采用更廉价的试剂在更低的温度下制备薄膜。6 复旦大学博士学位论文第一章绪论1.1.4薄膜锂电池的膜电极及电解质膜 薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成,其材料的研究发展过程如 图1.6所示。 翔钢l啪1馓l瞄l螂1溯猢0猢 LiSa.Sl娥I.i-Free 魄? 髯B 恸蚓酬《择嚣3.5-4.绺 图1.6全固态薄膜锂/锂离子电池的发展历程 1.1.4.1阴极薄膜 薄膜锂电池阴极材料早期主要采用TiS2【8,9,121、M00311 4,56-591、W03[60-62]等,随后逐步被LiC002[22, 27,39,40,48,63-73】、LiMn204[74-851、Li Ni02【9'25,跏8引,V205【∞删等高性能材料所取代。 LiC002作为商品化二次锂离子电池的阴极材料得到了广泛的应用,作为 薄膜锂/锂离子电池的薄膜阴极材料的研究也非常活跃。TangSB等【删采用

脉冲激光沉积法制备了LiC002阴极薄膜,处理温度为600oC,薄膜如图 1.7所示。调节制备过程中氧气的压力可以获得不同晶面取向的LiC002晶 体薄膜,当氧气压力为300mTorr时可以获得(003)面取向的LiC0 02薄膜,减小氧气压力,这种晶面优势将消失。这种(003)面取向的LiC 002薄膜电极在50WVem2室温下3.0-4.2V电压范围内循环测试, 放电容量为40.2必h]cm2? 岬。YoonWS等【48】采用静电喷雾沉 积法制备了LiC002阴极薄膜。800℃空气中退火0.5h后,在电流密度 为50gA/em2时,室温下3.0.4.2V电压范围内循环测试,首次放电 比容量达70p.Ah/cm2.岬,并显示出良好的循环稳定性。ParkHY 等【100]在不同偏压下采用射频磁控溅射法沉积LiC002阴极薄膜,循环 伏安和充放电测试表明沉积过程中采取不同基体偏压对其结构和电化学性能有着明 显影响。7 复旦大学博士学位论文第一章绪论图1.7脉冲激光沉积法制备得到的LiC 002薄膜,氧气的压力为:300mTorrLiMn204具有价格低廉、低 毒性等优点,被认为是一种非常有前景的阴极薄膜材料。D.Singh冬J:1 0l】采用脉冲激光沉积法和激光火花雾化法在不同基体材料上制备了LiMn2 04薄膜。比较了两种不同方法制备的薄膜结构和晶粒形态,及其对锂离子嵌入和 脱嵌电化学动力学的影响。他们还采用PLD和紫外辅助脉冲激光沉积(UVPL D)法制备了LiMn204薄膜。相同条件下,UVPLD法制备的薄膜比PL D法所得薄膜具有更好的结晶度和更小的晶格常数,呈富氧带缺陷的尖晶石相【1 021。G.S.Chen等【103】采用溅射沉积方法制备了热稳定性和电化 学性能得到显著改善的尖晶石LiMn204薄膜。在低工作压力和未加热基体上 沉积得到的薄膜含有50nnl到几纳米的LiMn204晶粒,热处理后,分解 为四方晶Li2Mn204/Mn01.88和斜方晶LiMnOE/Ct.Mn 02。在相对高压高温(2Pa/300℃)下沉积得到的薄膜中,LiMn20 4纳米晶粒(<10nm)包含在a.Mn02层中,加热至700℃也能保持稳 定。

LiNi02理论容量较高,比LiC002价格便宜,对环境污染也较小。 H.K.Kim等【104]以LiNi02为靶材,在02/(Ar+02)比 为O.1气氛中,采用射频磁控溅射法沉积得到非晶态LiNi02薄膜,在氧气 气氛中快速热退火10min后得到结晶的LiNi02薄膜。采用经快速热退火 处理的LiNi02薄膜阴极(厚1.13lain)组装的全固态薄膜电池显示 出稳定的循环性能。研究结果表明,经快速热退火处理的LiNi02薄膜阴极是 制备高性能全固态薄膜电池很有希望的阴极材料。近来,K.F.Chiu[26 J采用溅射法沉积制备了LiNi02薄膜,并用低温ICP等离子照射对薄膜进 行现场修饰。不同条件下等离子体照射改性得到的薄膜显示出结晶度和结构的变 化。 钒基化合物因其良好的嵌锂性能,也一直受到人们的关注,其中V205作为 阴极材料报道较多,YongJoonPark等[1051研究了V205薄膜 电化学性能和膜厚的关系。通过磁控溅射方法采用不同靶材V205和V溅射得到 了不同厚度的V205薄膜电极,并进行了电化学测试。其中,以V为靶材制得膜 厚为175nm的V205薄膜有较好的放电性能。电流密度为50laA/em 2时,经过百次循环容量可达65laAh/em2"lam。 除了以上几种阴极膜外,黄峰等人采用PLD法制得TLixA90.5V2 05(x=0,1,2,3,4)阴极膜[106],实验结果表明,Li2A9 0.5V205/Li半电池在电流密度为10 复旦大学博士学位论文第一章绪论∥沈n12时,经过百次循环容量可高达1 10肚m2? 岫,如图1.8所示。即使在80 衅/cm2时,容量仍可保持100衅lffcm2? p,m。 三喜詈妻O20406080100 循环次数Cyclenumber

m1.8LixA勖.5V205/Li电池在电流lO∥洮n12,电位区 间为3.5.1.0V时的循环性能1.1.4.2固体电解质薄膜 全固态薄膜锂电池用的固体电解质膜应具有固体结构、制备工艺简便、高锂离 子电导率,低电子电导率,并且在较宽的电压和温度范围内与金属锂和电极材料保 持良好的稳定性。全固态电解质主要有聚合物电解质体系(SPE)和无机固体电 解质体系(如:Lipon)。 全固态SPE的聚合物母体主要有聚醚、聚酯、聚胺、聚硫等体系【l∥¨ 。 其中,PEO基全固态SPE是研究最早也是研究最多的【10舡1251,一般 认为全固态SPE是通过聚合物无定形区链段的运动导致Li+的“解络合.再络 合”过程的反复进行而实现导电的。PEO的氧化乙烯链段能溶解锂盐,并能与L i+络合,使锂盐解离,在玻璃化转变温度以上PEO分子链柔性好,链段运动快 Il川。因此,PEO是比较理想的全固态SPE的聚合物母体。SPE的研究始 于20世纪70年代,1973年Wright等[126】首先报道了聚环氧乙 烷.碱金属盐体系具有离子导电性,1979年Armand等证实了Wrigh t的发现,并提议将SPE应用于锂电池,SPE在电池中既是电解质,同时又起 了隔膜的作用。SPE应用于锂电池不但可以避免液体电解质的缺点,而且有利于 制备安全、质轻、高能及形状各异的电池。但是,虽然经过了30多年的研究,P EO基SPE远未达到令人满意的程度,主要有三个方面的原斟127】:1.室 温电导率太低,一般为10。~lO‘8Scm~,纯的线性PEO大分子在室温 下结晶度高达70%'--80%,只有小部分为弹性的无定形区,即便是与锂盐 复合后,仍有大量的晶区存在。2.锂离子迁移数较低,限制了电池的充放电速 率;3.SPE与锂电极 之间存在钝化反应,影响了锂电池的循环性能和安全性能。因此,抑制聚合物 结9的的豁 ◆o专■▲9

o●鼍▲7oj▲700■▲9oa■▲审oi▲V●口■■9◆q■▲可◆口 ■▲;●■I r}I:习▲罟钾器n寸瓦&酩O O OO0 孔博:=6 复旦大学博士学位论文第一章绪论晶、降低玻璃化转变温度、增加载流子浓 度、提高锂离子迁移数及增力NSPE与锂电极之间的界面稳定性等方面都是需要 研究。 为了抑制聚合物结晶,降低玻璃化转变温度,研究人员主要通过共、混【12 8。1311、共聚【132-135】、交酬13昏13引、接枝【139? 1 411、梳形【142,1431及添加纳米无机陶瓷粉末【115,119’1 20,144,145】等方式来进行。ZhaoyinWen等【1291人将 超支化分子(HBP)与PEO共混,与Li(CF3S02)2N复合,制备了 共混SPE,当HBP与PEO的质量比为20:80,Li与EO的摩尔比为 l:8时,室温电导率为3.8× lO巧Scm"1,80oC的电导率为8.1 × 10。4Scrnl,既高于由线性PEO锘tJ备的SPE,也高于单独由H BP制备的SPE。Fonseca等人【13习通过二甲基硅氧烷与环氧乙烷共 聚制备的聚合物P(DMS-eo-EO)与5%LiCl04复合后,室温电导 率达到2.6x104Sem"1,在.300C也高达3.0x10。5Sc m"1,利用了聚二甲基硅氧烷链段低温活动很好的优点,因此共聚组分的选择是 非常重要的。Pitawala等叫7】将纳米A1203添加至U(PEO)g LiTf中,室温电导率达到1.5× 10-4S—l cm1。

除了全固态聚合物电解质(SPE)在全固态锂离子电池获得广泛研究外,无 机固体电解质也逐步受到研究者的青睐。1992年Dudney[1461在O akRidgel亘家实验室以Li3P04为靶材在纯N2中通过磁控溅射制备 出一种具有良好电化学性能的无机电解质一锂磷氮氧化物Lipon(1ithi umphosphorousoxynitride),室温电导率达2× 10击 S/cm,与Li和各种氧化物阴极在0—5V范围内均不发生反应,长期循环性 能稳定。之后,对于无机固态电解质在锂离子电池中的应用研究就进入了繁荣期。 Kuwata等【331采用PLD法制备的非晶态Li2.2Vo.54Si o.4603.4固体电解质薄膜在25℃下离子电导率为2.5x10~S/e ra。与晶体LiC002薄膜阴极以及非晶态SnO薄膜阳极组装成全固态薄膜 电池,充满电状态下开路电压约2.7V,在O一3.3V之间循环具有优良的可 逆性。K.H.Joo等畔7】采用射频磁控溅射法制备的Lio.29So.2 800.35No.眇薄膜的离子传导率在室温下最大可达至r]2x10一S/ cm。此固体电解质在直至5.5V(vs.Li/Li+)电压范围内均保持稳 定。 1.1.4.3阳极薄膜 目前阳极材料大多采用金属锂,但很多情况下集成电路装配中需采用焊接回流 技术,IC将被加热至U250℃,金属锂由于其较低的熔点(181℃)和高化 学活性,阳极薄膜不能保持稳定而受到破坏。所以很多研究者致力于新型阳极材料 的开发和制备,如石墨化碳【148? 1501、Si【151? 1671、Sn 02【32'168-1761、Li4Ti5012【43,49,1771以 及多种合金化合物等。 T.Abe等【148】采用等离子体辅助化学气相沉积法制备了石墨化碳薄 膜电极。在含lmol/L的PC或EC.DMC(1:1体积比)两种电解液中 表现出几乎相同的电化学性能,交流阻抗测试结果表明电荷转移电阻随着采用的射 频功率降低而降10

复旦大学博士学位论文第一章绪论低,这也表明表面结晶度较低的高石墨化碳 薄膜可以作为薄膜电池的理想电极材料。HessM等人【150】采用商业石墨 为材料通过多次诱导沉积得到石墨碳薄膜电极,该电极具有常规石墨电极的电化学 行为,但电导率低于常规石墨电极。由于石墨化碳或无定型碳在充放电过程中体积 变化大,导致薄膜电极断裂,严重影响其电化学性能。LiY【149】研究小组 用Ag对石墨碳进行掺杂,极大的提高了薄膜电极的电化学稳定性。 sifl皂与Li反应形成高Li/Si比合金,具有4200mAh/g (Li22Sis)的高理论比容量,被认为是一种很有希望作为薄膜锂电池的阳 极材料。Li.Si电极的主要缺点是充放电过程中发生体积变化导致机械破裂, 从而循环性能较差。对Si进行进行金属掺杂(如:Si.Fe【1co,1硎, Si.Zrtl59,165,1661,Si.Cotl06,1621)能够 有效地提高其电化学稳定性,这种掺杂不仅能增StlSi与基体的粘结性,而且 还可以有效缓解充放电过程中的体积变化。K.L.Lee等人【l51】将Cu 箔用砂纸打磨得到粗糙表面以增加基体与沉积薄膜的接触面积,采用射频磁控溅射 法沉积的非晶态a-Si薄膜电极,其初始充放电效率和放电容量都有所提高,循 环性能也得到很大改善,表明增NCu箔和沉积薄膜之间的接触面积能提高活性硅 对体积变化的适应性。研究者发现活性硅与非活性金属形成的金属硅合金能有效改 善其循环性能。Y.L.Kim等【162】以金属Co和Si为靶材在Cu基体 上用电子束蒸发法共沉积得到组成为CoSi2.06和CoSi22的合金薄膜 显示出良好的循环性能,但是合金中Si含量过多导致循环中容量衰减。平均组成 为CoSi2.9的多层薄膜的循环稳定性可通过一个350℃的退火后处理过程 得到显著改善。经过退火处理后形成的纳米结构多层薄膜是一种有希望的薄膜电池 的阳极材料。 锡的氮化物、氧氮化物、氧化物以及Sn.Cu合金和锡的其它复合氧化物可 以与Li发生合金化/脱合金的过程,但是Sn02在首次充电时易生成Sn和L i20,导致首次充放电效率较低,且伴随体积膨胀。尽管如此,由于它们可以通 过与Li的合金化/脱合金过程实现高可逆容量,仍然得到了许多研究者的关注。

Y.L.Kim等【l761采用电子束蒸发法在Cu基体上室温下沉积得到 Ni3Sn2薄膜阳极。与金属Li和含1mol/LLiPF6的EC.DEC 混合液(体积比l:1)组成纽扣式电池,电流密度为30gA/cmz时,在 O.1.2V之间循环超过500次,容量几乎不衰减,薄膜电极的结构也没有发 生变化。锂合金作为锂离子电池的阳极材料也得到了大量研究,其优点在于高体积 比能量,但是在充放电过程中也存在着很大体积变化。锂合金的薄膜化可有效减少 其在充放电过程中的体积变化效应的影响,许多金属包括贵金属Au和Ag等都可 与金属锂形成合金。Agfl了于最多可以形成AgLil2合金从而具有高比容 量,可以在低电压范围内发生合金化/去合金化过程,且易于通过射频磁控溅射等 方法制备。 复旦大学博士学位论文第一章绪论 研究者们还对多种可能作为薄膜锂电池的阳极材料进行了研究。S.W.So ng等 【32】用PLD法在室温下以铜为基体制备的Cu2Sb薄膜作为锂电池阳 极显示出较好的可逆性,研究表明电极以锂嵌入/锂脱出反应机理工作。当电池在 0.65.1.4V电压范围内循环时,循环稳定性有所提高。以Cu2Sb和由 粉末压片制得的LiNio.sCoo.15Alo.0502为电极组成低容量 锂离子电池,在3.15-2.2V之间循环显示出优良的循环稳定性。FTIR 分析显示电池在1.4.0.65V之间循环后Cu2Sb电极表面形成SEI 层。这为更好地了解金属间化合物作为可充锂电池电极的电化学行为提供了参考。 Li4Ti5012是一种充放电过程中几乎无体积变化的材料,具有高的离 子迁移率,受到了研究人员的广泛青睐[43,49,1771。Y.H.Rho 等‘1781采用含聚乙烯吡咯烷酮的溶胶一凝胶法制备了Li4Ti5012薄 膜。电化学测试表明在600℃下沉积lh得到的薄膜显示出优良的电化学性质。 在1.59V处采用交流阻抗技术测得锂离子在Li4Ti5012薄膜电极中的 扩散系数为2.1x10母em2/s。这些结果表明此法制得的L酊i5012

薄膜可用于可充锂电池的快速电化学响应的阳极材料。C.L.Wang等【17 91采用射频磁控溅射法制备了尖晶石Li4Ti5012薄膜。实验结果表明, 沉积温度对薄膜的结构和电化学性能有着明显影响。在Au/Ti/Si02/S i基体上沉积的Li4Ti5012薄膜有着良好的晶型和表面形貌,循环伏安和 充放电测试表明Li4Ti5012/Au/Ti/Si02/Si薄膜是一种良 好的薄膜锂电池的阳极材料,其放电容量达到53lxAh/cm2? p,m。 1.1.5喷墨打印技术制备锂离子薄膜打印电极和电池 喷墨打印技术起源于19世纪末期,兴起于20世纪90年代,其设备具有成 本低廉、环保性好的特点,已经成为数字化印刷领域的一种最丰富和广泛的技术手 段。. 1.1.5.1喷墨打印技术在薄膜电极制备中的机遇和挑战 前面介绍了各种方法制备所得的阴极膜、固体电解质膜、阳极膜的电化学性能 以及它们的制备方法,大规模的产业化受制于它们的共同不利因素:制备设备昂 贵、工艺繁琐以及制膜效率低等。我们课题组提出了一种全新的薄膜电极及电池的 制备工艺——喷墨打印技术制备薄膜电极及薄膜锂离子电池。 与前面介绍的薄膜锂离子电池的制备方法相比,喷墨打印技术具有其自身的优 势和特点:1.能够通过电脑容易地对电池的形状进行设计,更好地和电子器件相 匹配。2.喷墨打印技术具有方便、省时、省料及经济的特点。3.喷墨打印技术 克服了前面介绍方法无法加入导电剂的不足之处,利于电极电化学性能的充分发 挥。3.喷墨打印技术可以避免后续热处理过程,不致影响薄膜电极和基体粘结性 能。4.基底具有更大的选择性。 复旦大学博士学位论文第一章绪论 虽然喷墨打印技术在薄膜锂离子电池制备方面具备自身特有的优势,但仍能面 临很大的挑战,主要来源于以下几方面:1.电化学材料必须具备完好的晶型,如 何在不影响电化学材料晶型的条件下,制备稳定分散的“墨水"是能否成功制备锂

离子薄膜电池的关键。2.分散剂、粘结剂的选择都将影响薄膜锂离子电池的性 能。3.打印机的喷孔很小,仅有纳米至亚微米范围内的粒子才有可能被打印,如 何获得晶型好粒径在亚微米以内的粒子也是能否成功打印的关键之一。 1.1.5.2喷墨打印技术的工作原理 喷墨打印技术主要分为两类,一是以日本佳能公司为代表的气泡式喷墨打印; 另一是以爱普生公司为代表的微压电式喷墨打印。本论文采用的是气泡式喷墨打印 技术,其工作原理如下:将墨水装到微孔径的喷嘴中,然后通过靠近喷嘴末端的一 个微型的薄膜加热电阻迅速将墨水加热到300oC以上。墨水以极快的速度形成 非常微小的蒸汽泡,蒸汽泡扩张将一滴墨水喷射出喷嘴顶端。然后瞬间停止加热使 管内墨水冷却,蒸汽凝结收缩,表面张力致使挤到喷嘴前端的墨滴脱离管内墨水并 高速喷射出来。而管内墨水停止流动,直到下一次产生蒸汽泡,如此循环,如图 1.9所示。 一。喷嘴——;==============!’一加热嚣急速加热 _永:高蠹一一。-/q磊差磊嚣嚣爵i水 。。翌!兰至多粤醒曼三========。L蓉箍算鏊黑叫叠矾加热器件— 三==7———;——————一L暴爆升强’≮=璺罨罄====三=}生成气 泡 一c===;=≤==:三====:==马 L—、=』鲁蓍≥========三三|一气泡膨胀(==≤茎薹茎雪薹茎 三茎茎雪盏凳蠡嚣蠢再广—’=,、.I一—乎一气泡收缩\—州c圭妄兰≤._= =====d一一一 图1.9气泡式墨滴的生成过程 1.1.5.3喷墨打印技术在其它领域的应用 喷墨打印技术在薄膜制备方面的诸多优点,极大扩展了它的应用领域

【1舳珈11。BongKyunPark等【183】以粒径为40巧0I lia的Cu粒子为原料制备“墨水”,通过打印的方式制备了导电Cu线,线的宽 度约为60I.tm,如图1.10所示。此导线在325oC下真空热处理1小 时显示出优良的电导性能。JenniferA.Lewis通过喷墨打印技术, 及时高温处理,制备TAl2033D陶型嘲】,如图1.1l所示。M.Mot t等【196l运用喷墨打印技术制备得到了Zr02和A1203的复合陶瓷薄 膜。 复旦大学博士学位论文第一章绪论 图1.10喷墨打印的Cu线的SEM图,线宽约为60岬 囊鬻溺蟛骥箩缝滞,凝箩缫:;镰篓鬻爹鬻躞笔黪::谚。鳓::携轳缆一 麟:4缝;’麟;黪;^簇。鬈缝0黪;’嬷:‘麓}缆Z缀=鳜+鳜i缆扩纛?鬈携 荔黪i~缆i!麟琵缭菇缭£骥£耪,i墉錾多黪赴缨蠢麟:缫:i缝i5缝i缝 冀缝,‘缓薤黪霪携蠹鍪镌,;燎4”鳜;1缵≯谬’:缝叩耢?缓+绣彭》‰\荔 稚 参 豢 貔 铉 貔 稚 虢 (a)《b)

图1.11喷墨打印制备的3DA1203陶瓷 在生物芯片的制备方面,喷墨打印技术也获得很好的应用【189,194, 197,200,202,2031。SebastianA.Lange等【2 删研究了通过喷墨打印技术制备-]'DNA阵列的可行性,通过工艺优化,成功 地得到了DNA阵列,如图1.12所示。BipinK.Singh等通过喷墨 打印制备了蛋白质维阵列,同时运用表面细胞质基因多色共振图对其进行了研究。 五h,^掣加¨ t? ¨ q州I图1.12喷墨打印制备的DNA阵列 1.2新型锂离子电池负极材料LhTisOl2的研究 锂钛复合氧化物Li4Ti5012具有尖晶石结构,20世纪70年代被作 为超导材料进/,重量图翟雪 量曩叠■豳隧雾啪圈圈一圈多葛S 二 m一嘲 豳翌三 复旦大学博士学位论文第一章绪论行大量研究,80年代末曾作为锂离子蓄电 池的正极材料进行研究,但因为它相对于锂电位偏低且比能量也较低(理论比容量 为175mAh/g),而未能引起人们的广泛关注。1996年,加拿大研究者 K.Zaghib首次提出可采用钛酸锂材料作负极与高电压正极组成锂离子蓄电 池、与碳电极组成不对称超级电容器。但直至1999年后,人们才对Li4Ti 50|2作为锂离子蓄电池的负极材料开始了大量的研究。Li4Ti5012作 为锂离子电池的负极材料,与石墨碳基的负极材料、金属合金及金属氧化物的负极 材料相比,其具有更好的安全性,可靠性和循环性能,在电动汽车、储能电源方面 有广阔的应用前景。

1.2.1Li4Ti5012的结构和嵌锂机理 L订i5012晶体为白色、不导电物质,在空气中可以稳定存在。其晶体结 构属于尖晶石结构类型,空间群为Fd3m,如图1.13所示。其to小离子构 成FCC的点阵,位于32e的位置,一部分Li+贝lJ位于8口的四面体间隙 中,同时部分Li+和Tr位于16d的八面体间隙中,所以其结构式也可以写 作:[Li]sdLil,3Ti5/3】l6d[04132e,晶格常数a= 0.8364m。其特点是伴随锂离子的嵌入与脱出,材料的晶格常数变化很小 (体积变化小于l%,也被称为零应变材料),材料的嵌锂电位较正(1.55 V,VS.Li+几i),充电过程中不易造成锂枝晶的析出,也不会因电解液的 还原分解形成阻抗较高的SEI膜,Li4Ti5012与Li7Ti5012的 两相转化电位突变明显,不易过充或过放。因此,Li4Ti5012电极具有循 环稳定性好、使用寿命长及安全性能好等优点,是一种非常理想的锂离子快速嵌入 式材料。Li4Ti5012理论容量为175mAh/g,实际循环容量为15 0"--160mAh/g[2041。反应的充放电平台十分平坦,超过了反应 全过程的90%,且充放电的电压接近,这表明两相反应贯串了整个过程。 图1.13Li4Ti5012晶体结构 目前,钛酸锂的嵌锂机制有两种解释【205】:一是基于尖晶石型Li4T i5012向岩盐型Li7Ti5012转化的两相反应,认为上述两相的互变使 得该电极电位保持平稳。这种解释得到了较普遍的认同。其嵌锂过程可描述为:外 来的Li+嵌入到尖晶石结构中时,进入四面体8a附近的八面体16c位置,而 Li4Ti5012晶格中原位于8a的 复旦大学博士学位论文第一章绪论Li+也开始迁移至U16c位置,最后所 有的16c位置都被Li+占据,形成了NaCl岩盐相[Li2】16c【Li l/3Ti5,3】l“04】32e,如1.1式所示。因此,其容量主要被可 以容纳Li+的八面体空隙的数量所限制【206,207】。另一种解释则基于

a、b两相的共存和互变,认为出现电流平台是因为锂离子的嵌入导致贫锂a相和 富锂b相的共存[208,209】。 【Li】8。[Lil,3Ti5,3】16d[04】32。+Li+寻圭 [Li2】t6c【Lit/3Ti5,3】16d【04】32e……1.1 1.2.2尖晶石LhTisOl2存在的问题及其解决途径 动力电池要求电极材料具有高功率的特性,但L“Ti5012的电子导电性 能很差,这将影响材料的大电流充放电性能。为了解决低的电子导电性对其在大倍 率电池中应用前景的问题,研究人员主要从以下途径来进行。一是通过掺杂、掺混 或包裹的方式来提高材料的电子导电性【210。2121。二是从Li4Ti5 012材料本身入手,制备Li4Ti5012纳米粒子,通过纳米效应来缓解低 电子导电性对大电流充放电的影响[213-2191。如果电极上Li4Ti5 012纳米脱落,极有可能穿过隔膜到达对电极,造成整个电池电化学性能的降 低。所以,有的研究将Li4Ti5012纳米粒子结合成三维多孔结构,既保持 了纳米粒子的纳米特性,也使电极更稳定。 碳包覆是一种将含碳添加物进行热分解,在颗粒表面分散或包覆导电碳,以充 当导电桥的改性方法。采用干法反应制备LhTi5012时,在混料过程中添加 碳,可使反应前驱体与碳均匀地混合。添加的碳在烧结过程中还将起到三方面的作 用:做还原剂,提高粉末的反应活性;帮助降低粒径,并产生小颗粒的团聚,使形 成类似链状的结构;增强内部离子的接触,抑制粒子的生长[2201。碳源主要 包括天然石墨、复合碳、乙炔黑和各种含碳多羟基有机化合物。A.Guerfi 等田11分别以碳黑、高比表面活性碳、天然石墨为碳源进行干法高能球磨:以聚 合物为碳源、丙酮和水为溶剂进行湿混,通过热反应制备了C掺杂的LhTi50 120对比分析发现:产物尺寸与碳的类型密切相关;采用聚合物为碳源,丙酮有 机溶剂混料可获得较好的电化学性能;掺高比表面活性碳制得的产物在1C高放电 倍率下得到144mAh/g的比容量。

对Li4Ti5012进行金属掺杂的主要目的有两个:一是为了降低它的电 极电位,提高电池比能量;二是提高材料的导电性,降低电阻极化。这些掺杂金属 包括铁、镍、铬、锡、钨、钒、锰等【206,2221。Chen等t2231 在制备Li4Ti5012时加入2价的Mg盐,以部分取代1价Li盐,在甲醇 介质中球磨分散后,在组成为3%H2、97%He的混合气流中,1000"C 下热处理5h得至ULi4-。Mg。Ti5012(O.1<x<1.0)样 品。由于Mg与Li的价数的不同,导致部分钛由+4变为+3,这样就显著提高 了材料电子的导电能16 复旦大学博士学位论文第一章绪论力,可能是因为M矿占据了尖晶石结构中四 面体的部分8a位置。但掺杂会带来容量的下降,不过仅在10%范围内,所以说 掺杂可使电池有很好的稳定性,但量不能多。H啪g等人【224]XiJLi4 Ti5012进行了Ag的掺杂研究,结果发现Ag并没有进入Li4Ti501 2尖晶石结构中;未掺杂材料晶格常数为0.8357am,掺Ag后为0.83 58nm。但Ag的掺杂有效地提高了它的电子导电性、电化学性能、大倍率放电 容量和循环稳定性。他们还在八面体中掺稳定性高且质量轻的Al”,并采用阴离 子F进行实验。结果发现:在2.5"0.5V电压范围内出现了1.5V和 O.68V两个电压平台;砧”的取代很大程度地提高了材料的可逆容量和循环稳 定性,掺F.后稍微降低,复合掺杂~3+和F。的材料则介于两者之间。 除了通过掺杂以及包裹的方式改进Li4Ti5012电化学性能外,研究人 员还研究了纳米Li4Ti5012的倍率性能,纳米Li4Ti5012具有大 的表面积,利于与电解液接触,利于Li+的快速迁移。kavan等[225] 制备了纳米LhTi5012薄膜电极,由于很薄,显示出了优异的大倍率充放电 性能,能够在250C下充放。Guerti等通过固相反应以Ti02,Li2 C03和碳为原材料制备得到了纳米LhTi5012,其在7.3mA/g的电 流下充放可以获得165mAh/g的比容量。Sorensen等【2261以 ps为模版,通过溶胶凝胶法制备得至lJ3DOM(threedimensi nalorderedmacroporous)Li4Ti5012,如图

1.14所示。这种3DOM结构的LhTisOl2是由10am左右的LhT i5012粒子组成的,他们还研究了空隙率对其电化学性能的影响,当空隙率为 75%时,显示出了最佳的电化学充放电性能。 图1.143DOMLhTi5012的SEM图 1.2.3尖晶石Li4TisOl2的制备方法 1.2.3.1固相反应法 固相反应法是制备尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)的常用方法之一。 一种简单的方法是:将Ti02与LiOH? tt20或Li2C03混合后,在 800℃下热处理12---,24h,制得Li4TisOl2。产品放电电压 平台为1.55V,以0.17mA/cm2充放电,首次放电比容量约为150 mAh/g[2271。Prosini等口281将LiOH和Ti02球磨混 匀后,毛E800℃下热处17 第一章绪论 理36h,制得Li4Ti5012。在C/24倍率下充放电,首次放电比 容量为160mAh/g;100次循环后,比容量保持在150mAh/g。为 了提高产品的导电性,有的研究人员在原料中加入一定量的碳,再在惰性气体保护 下进行热处理。 高温固相反应工艺简单,易于实现工业化生产,但缺点是粉体原料需要长时间 的研磨混合,混合均匀程度有限,扩散过程难较慢;要求较高的热处理温度和较长 的热处理时间,能耗大;产物非常坚硬,很难将其磨成制作电极需要的粉末;材料 电化学性能不易控制【2291。 1.2.3.2溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法1230l有以下优点:化学均匀性好,由金属盐制成的溶胶, 可达原子级均匀分布;化学纯度高,化学计量比可精确控制;热处理温度降低、时

间缩短;可制备纳米粉体和薄膜;通过控制溶胶凝胶工艺参数,有可能实现对材料 结构进行精确地控制。其缺点是添加有机化合物造成了成本上升;在烧结的过程 中,凝胶成粉是一个体积膨胀的过程,因此反应炉的利用率较低;有机物在烧结的 过程中产生大量的C02气体。 Bach等【231】将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中,再加入异丙醇钛, 黄色的溶液经过lh,变成白色的凝胶。凝胶在60℃下,于空气中放置1天后, 干燥,再经过煅烧,即可制得产品Li4Ti5012。产品的Li+扩散系数为 3x10。12cm2s,在C/60倍率下,首次放电比容量为150mAh/ g,充放电平台为1.55V。Jung等【2叫将乙酰丙酮化锂和乙酰丙酮氧化 钛溶于正丁醇和乙酸溶液中,锂、钛物质的量比为4:5。将混合溶液搅拌24 h,然后在室温下,在充满氩气的手套箱中,用超声波清洗5min,再用平均孔 径为0.2lxm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜过滤溶胶,得到的溶胶用“旋转 镀”的方法沉积在200nnl厚的铂电极上。在350℃下干燥几分钟,以除去 溶剂和有机质,最后在空气中、750℃下煅烧1h,即得到Li4Ti5012 产品。产品的充放电电压平台为1.56V,lmolLi4Ti5012中可嵌 入3mol的锂。 1.2.3.3水热离子交换法 水热法也是制备电极材料较常见的湿法合成法,用于合成Li4Ti5012 的研究却少有人报道。Li等【232J采用工业纯Ti02130"--20 0℃的低温水热锂离子交换法,成功地以纳米管(线、棒、带)状钛酸为前驱体制 备了形状可控、电化学性能优良的纳米管、线状“4Ti5012,在浓碱条件下 水热反应24"-48hN得纳米钛酸,再加入LiOH进行锂离子交换反应。对 温度及pH值等离子交换条件和烧结温度、时间进行了对比研究,表明采用此法制 备的材料比传统高温固相法制得的材料电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改善。 复旦大学博士学位论文第一章绪论1.3本论文的研究工作和意义

全固态锂离子薄膜电池的大规模制备对大型集成电路中微电源系统具有重要的 意义,但是,目前文献上用的磁控溅射或激光溅射等制作技术具有设备复杂、成本 高、制作慢、不易大规模生产等缺点。喷墨打印技术具有经济、高效、快速制膜等 特点,对薄膜电极和锂离子薄膜电池制备具有很大的吸引力。 基于本课题组前期的研究,本论文研究对喷墨打印工艺进行重要的改进,主要 是以下两方面:其一,是改进了电极的打印“墨水"制备工艺,找到了一种新的高 效分散剂LomarD,使得仅通过超声分散就能得到稳定分散的打印“墨水’’, 省去了以前湿法球磨辅助分散的步骤。其二是省去了薄膜电极后续的热处理步骤, 仅通过简单的热滚压过程就能获得结构稳定,性能良好的薄膜电极。 运用薄膜电极的新的喷墨打印工艺,制备了倍率性能和循环性能优异的LiC 002、LiMn204及Li4Ti5012超薄电极。制备了全固态聚合物电 解质超薄锂离子电池(Li4Ti5012(11.tm)/PEO(LiN(C F3S03)2)/LiMn204(1.8岬))。并对超薄电极及超薄电池性 能进行了表征。 尖晶石Li4Ti5012放电时电位平稳、不生成SEI膜、“零’’体积变 化以及高的安全性,被认为是最有希望替代石墨碳成为大倍率锂离子电池的负极材 料。本论文通过对Li4Ti5012材料的结构调整,以及与碳纳米管复合两种 方法,制备了Li4Ti5012空心球和CNT-Li4Ti5012复合材 料。并对两种材料的大倍率性能进行了表征。19 复旦大学博士学位论文第一章绪论参考文献: 【1】AkridgeJRVourlisH.Performanceof Li/TiS2solidstatebatteriesusing phosphorouschalcogenidenetworkform erglassesassolidelectrolyte【J】.Solid

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